1. Oxydant.
Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électron(s).
2. Réducteur.
Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électron(s).
3. Couple oxydant/réducteur.
oxydant + ne-
=
réducteur
:couple oxydant/réducteur
Fe2+ + 2e-
=
Fe
:couple Fe2+ / Fe
Fe3+ + e-
=
Fe2+
:couple Fe3+ / Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e-
=
Mn2+ + 4H2O
:couple MnO4- / Mn2+
4. Réaction d’oxydoréduction.
C’est une réaction au cours de laquelle deux couples rédox échangent un ou plusieurs électron(s).
Soit les couples oxyd1/réd1 et oxyd2/réd2. L’oxydant le plus fort (par exemple oxyd1) oxyde (prend un ou plusieurs électron(s)) le réducteur le plus fort (réd2). On écrira:
réd1
(x n2)
réd2
oxyd2+ n2e-
(x n1)
n2.oxyd1 + n1.réd2
n2.réd1 + n1.oxy2
La flèche indique le sens de l’évolution de la réaction rédox.
Le nombre d’électrons (n1n2) cédés par le réducteur 2 doit être égal au nombre d’électrons (n1n2) captés par l’oxydant 1.
5. Exemple.
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-
Mn2+(aq) + 4H2O
(x1)
Fe2+(aq)
Fe3+(aq) + e-
(x 5)
5Fe2+(aq) + MnO4-(aq) + 8H+(aq)
5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O
II. Transformation rapide et transformation lente.
1. Transformation rapide.
On dit qu’une transformation est rapide si elle se fait en une durée trop courte pour que son évolution puisse être suivie "à l’oeil nu" ou avec les appareils de mesure courants. C’est-à-dire qu’il est impossible de distinguer des états intermédiaires entre l’état initial et l’état final du système.
La décomposition d’un explosif.
Les réactions de précipitations.
2. Transformation lentes.
C’est une transformation dont l’évolution peut être suivie "à l’oeil nu" ou avec les appareils de mesure courants pendant quelques secondes (ou plus longtemps).
Réaction des ions iodure avec l’eau oxygénée (peroxyde d’hydrogène).
L’apparition du diiode est progressive comme en témoigne la coloration progressive de la solution.
III. Facteurs cinétiques.
1. Définition.
Un facteur cinétique est une grandeur qui influe sur la durée d’une transformation chimique (qui modifie la vitesse avec laquelle se produit une transformation chimique).
A notre niveau nous considérerons deux facteurs cinétiques.
2. La température.
D’une manière générale, plus la température du milieu réactionnel est élevée, plus la transformation est rapide. Inversement plus la température du milieu est basse plus la transformation est lente.
On accélère certaines transformations dans l’industrie pour les rendre plus rentables.
On refroidit brutalement certains milieux réactionnels pour "arrêter" certaines transformations (on réalise ainsi ce qu’on appelle une "trempe").
Un réfrigérateur et un congélateur permettent de ralentir les transformations de dégradation biochimiques des aliments.
Dans l’exemple ci-dessous, les ions permanganate en milieu acide réagissent avec l’acide oxalique (éthanedioïque). Dans le bécher de droite le mélange est plongé dans un bain Marie à 40°C. Dans le bécher de gauche le mélange est plongé dans un bain Marie à 20°C.
3. La concentration initiale des réactifs.
D’une manière générale, plus les concentrations initiales des réactifs sont élevées plus la transformation est rapide.
Dans l’exemple ci-dessous, la réaction entre les ions thiosulfate et les ions oxonium produit du soufre en suspension qui rend la solution opaque. A droite la concentration initiale en ions thiosulfate est deux fois plus élevée qu’à gauche.
Suivi temporel d’une transformation chimique: vitesse de réaction
-
- "Cinétique chimique" .
I. Avancement d’une réaction chimique.
cC + dD où A et B sont les réactifs, C et D les produits et a, b, c et d sont les nombres stoéchiométriques.Les notations utilisées dans la suite sont résumées ci-dessous:
x
: avancement de la réaction
n(A)0
: quantité de matière initiale de A
n(A)
: quantité de matière de A à la date t
n(A)f
: quantité de matière finale de A
Il en est de même pour les autres espèces.
Le tableau d’avancement de la réaction, limité à l’état initial (E.I) et l’état à l’instant t (E.t) du système, est:
cC + dD E.I (mol)
n(A)0
n(B)0
n(C)0=0
n(D)0=0
E.t (mol)
l’avancement est x
n(A)=n(A)0-ax
n(B)=n(B)0-bx
n(C)=cx
n(D)=dx
D’après le tableau précédent:
Par définition, la valeur commune x de ces rapports est appelée avancement de la réaction.
2. Relation entre avancement et concentration molaire volumique.
Considérons uniquement le cas particulier d’une réaction ayant lieu en solution aqueuse telle que le volume V de la solution soit constant.
= n(X) V
avec
[X]: concentration molaire (en mol.L-1)
n(X): quantité de matière de l’espèce X en solution (en mol)
V: volume de la solution (en L)
D’après ce qui précède, en divisant tous les termes de la relation de définition de l’avancement par V:
II. Vitesse volumique de réaction.
1. Définition
avec
v: vitesse volumique de réaction (en mol.m-3.s-1)
V: volume de la solution (en m3)
dx: variation de l’avancement (en mol)
dt: durée de la variation (en s)
Remarques:
Il arrive fréquemment que le volume V soit exprimé en litre. La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.s-1.
Si la transformation est lente ou très lente la durée peut être exprimée en minute ou en heure. La vitesse de réaction est alors exprimée en mol.L-1.min-1 ou en mol.L-1.h-1.
Le rapport dx/dt représente la dérivée par rapport au temps de l’avancement.
2. Détermination de la vitesse volumique de réaction.
1. Ce qu’il faut connaître pour déterminer v.
D’après la relation de définition , il faut connaître V et la fonction x=f(t). Cette fonction peut être connue soit:
- Par son graphe (il est donné dans certains exercices),
- Par un tableau de mesures présentant les valeurs des couples {ti ; xi} (il est donné dans certains exercices),
- A l’aide du tableau d’avancement de la réaction. Il faut alors connaître,soit par une méthode chimique soit par une méthode physique, l’évolution de la concentration de l’un des réactifs ou de l’un des produits de la transformation. Etudier les deux TP de cinétique chimique.
2. Méthodes.
- Graphiquement: On trace la tangente à la courbe x=f(t) à la date t choisie. La valeur du rapport dx/dt est égal au coefficient directeur de cette tangente.
On divise alors cette valeur par la valeur de V (volume de la solution). - Par le calcul: Un tableur calcule directement la vitesse v à partir des valeurs de V, ti et xi.
3. Evolution de la vitesse de réaction au cours du temps.
Au cours du temps les réactifs disparaissent donc leur concentration diminue. Or nous avons déjà vu que la concentration des réactifs est un facteur cinétique. Plus la concentration des réactifs est faible plus la réaction est lente. Donc, en général, au cours du temps la vitesse de réaction diminue.
III. Temps de demi-réaction.
1. Définition.
Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l’avancement x est égal à la moitié de l’avancement final.
Si la transformation est totale, ce qui correspond à la disparition du réactif limitant, l’avancement final est l’avancement maximal alors:
x
= xmax 2
2. Détermination de t1/2.
On calcule xmax à partir du réactif limitant dans le tableau d’avancement. On en déduit:
x
= xmax 2 En reportant cette valeur sur la courbe x=f(t) on déduit par simple lecture graphique la valeur de t1/2.
IV. Méthodes utilisées en cinétique chimique.
Il s’agit des méthodes permettant de suivre l’évolution d’une transformation chimique et en particulier de déterminer x=f(t) et la vitesse de la réaction.
1. Méthodes chimiques.
C’est la méthode mise en oeuvre dans le premier TP de cinétique chimique intitulé "cinétique chimique". Elle est peu commode pour les raisons suivantes:
- Il faut titrer soit l’un des réactifs soit l’un des produits de façon à ce qu’avec l’aide du tableau d’avancement on puisse déterminer x=f(t).
- L’étude est effectuée en discontinu,
- Il faut effectuer des prélèvements dans le milieu réactionnel ou disposer de plusieurs échantillons. Dans tous les cas il faut travailler sur des quantités relativement importantes.
2. Méthodes physiques.
Il est possible d’utiliser cette méthode lorsque certaines grandeurs physiques mesurables dans le milieu réactionnel dépendent de la concentration de certaines espèces présentes. Voici quelques unes de ces méthodes:
- Conductimétrie: Pour les milieux réactionnels contenant des ions subissant une transformation, la mesure de la conductivité permet d’accéder à la concentration de ces ions.
- pH-métrie: Pour les milieux réactionnels contenant des ions oxonium H+(aq) ou H3O+ subissant une transformation, la mesure du pH donne accès à la concentrations de ces ions.
- Mesure de volume ou de pression lorsqu’un gaz est mis en jeu.
Ces méthodes sont de plus en plus utilisées pour les raisons suivantes:
- Les mesures se font en continu,
- Elles sont rapides,
- Elle nécessitent de faibles quantités de matière.
3. Complément sur la spectrophotométrie.
La spectrophotométrie permet, entre autre:
- De titrer une espèce en solution lorsque cette espèce colore la solution,
- De suivre une cinétique chimique lente.
Interprétation microscopique de la cinétique
I. Mouvement brownien et agitation thermique
Définition: On appelle mouvement brownien le mouvement aléatoire de petites particules sous l’impact des molécules d’un fluide (gaz ou liquide).
L’observation du mouvement brownien permet de conclure que les entités (atomes, molécules ou ions) présentes dans un fluide possèdent un mouvement désordonné et rapide. Du fait de leur mouvement, ces entités possèdent une énergie cinétique microscopique liée à la température La variation de la température du fluide traduit la variation de l’agitation des entités de celui-ci. Pour cette raison cette agitation des entités d’un fluide est appelée agitation thermique.
II. Aspect énergétique d’une transformation
2 AB(g). Du point de vue énergétique, cette réaction peut-être décomposée de la façon suivante: - E1: énergie nécessaire à la rupture des liaisons covalentes
- E2: énergie libérée par la formation des liaisons A-B
- DE: énergie transférée au cours de la réaction
Dans ce cas, la réaction est endoénergétique
DE = E1 + E2 > 0
Dans ce cas, la réaction est exoénergétique
DE = E1 + E2 < 0
Pour qu’une transformation chimique se produise, il faut que les entités présentes dans le fluide reçoivent de l’énergie en quantité suffisante pour franchir le col énergétique de la rupture des liaisons.
2. Mécanisme de la réaction
L’énergie reçue par les entités provient de leur énergie cinétique. Au cours d’un choc entre deux entités, deux cas peuvent se produire.
- E1: énergie nécessaire à la rupture des liaisons covalentes (énergie nécessaire pour franchir le col énergétique)
- Ec(A2): énergie cinétique de la molécule A2.
- Ec(B2): énergie cinétique de la molécule B2.
Ec(A2) + Ec(B2) < E1
Ec(A2) + Ec(B2) > E1
Dans ce cas, il n’y a pas de réaction.
Dans ce cas, il y a réaction A2(g)+B2(g)2AB(g)
Seules les trajectoires et les vitesses des molécules sont modifiées.
On dit que le choc est efficace.
III. Facteurs cinétiques
1. Remarques préliminaires
- La fréquence des chocs efficaces dépend du nombre d’entités réactives par unité de volume, donc de la concentration du réactif.
- La fréquence des chocs efficaces dépend de l’énergie cinétique des entités réactives. Elle dépend donc de la température.
2. Vitesse de transformation
La vitesse de transformation dépend de la fréquence des chocs efficaces. Plus cette fréquence est élevée, plus la transformation est rapide.
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